С. А. ПОПРАВКО, И. В. СОКОЛОВ

Осина, или тополь дрожащий, принадлежит к семейству тополи-
ных [Populus] и является очень распространенным растением. Ее
ареал включает европейскую часть СССР, Сибирь, Дальний Во-
сток, за исключением тундры, Казахстан, Кавказ, вплоть до аль-
пийских лугов, а также Маньчжурию, Северную Корею. Распрост-
ранена в Восточной и Западной Европе (А. А. Качалов «Деревья
и кустарники», М., 1970). В «Медоносных растениях» М. М. Глухова
(изд. 6,М., 1955) осина упоминается как один из источников пчели-
ного клея, «собираемого пчелами с распускающихся почек».

Нами ранее сообщалось («Пчеловодство», 1976, № 5; 1977, № 2)
о том, что пчел привлекают выделения пазушных почек осины. На-
секомые несут с них обильные смолистые обножки. Это, однако,
происходит не в период распускания почек, а существенно позже,
когда пазушные почки уже вполне сформированы и сквозь их пок-
ровные чешуйки в теплые летние дни иногда выделяется несколь-
ко капель желтовато-коричневой смолы. Так как почки осины от-
носительно крупны и хорошо просматриваются, то наблюдать на
них работу пчел по сбору прополиса значительно легче, чем, на-
пример, на березе.

Прополис, собранный с почек осины, выявить, применяя хими-
ческие методы анализа, нетрудно. Он всегда отличается присут-
ствием в качестве главных компонентов 3—4 соединений, которые
при хроматографировании экстрактов прополиса на пластинках
силикагеля в системе бензол-ацетон (9:1) или этилацетат-гептан
(1:1) с последующим их опрыскиванием серной кислотой окра-
шиваются в яркий вишнево-красный цвет (табл. 1).

Состав выделений пазушных почек осины, как показали наши
наблюдения, проведенные в течение ряда лет, непостоянен. От-
меченные выше соединения метаболически очень активны и на
воздухе нестойки: так, если почки после сбора не зафиксированы
каким-либо органическим растворителем, предотвращающим
протекание ферментативных процессов, то буквально через не-
сколько часов состав их может существенно измениться. При этом
в первую очередь исчезают соединения, дающие красное окра-
шивание с серной кислотой.

Мы подробно изучили состав прополиса осинового типа и одно-
временно состав соответствующих выделений пазушных почек
(табл. 2). Эти исследования, приведшие к идентификации 24 раз-
личных соединений, выявили ряд интересных фактов. Во-первых,
оказалось, что прополис, собранный с почек осины, отличается по-
ниженным содержанием флавоноидов — особенно широко пред-
ставленной группой соединений в прополисе березового и топо-
линого типа («Пчеловодство», №5, 7, 1976 г.). В качественном от-
ношении флавоноидный спектр также оказался узким: идентифи-
цировано лишь 5 соединений: флавоны — апигенин (7) и акаце-
тин (8) и флавонолы — кемпферол (9), кемпферид (10) и эрманин
(11). Все они содержались в исследуемом экстракте в относитель-
но небольшом количестве. Однако вместо этих соединений была
выявлена целая группа новых веществ, из которых три — 19, 20 и
21 оказались вообще впервые описанными в химической литерату-
ре. Эти вещества, особенно легкоокрашивающиеся соединения
17, 19, 20 и 21, как раз и составляют характеристическую группу
прополиса осинового типа.

Описываемые соединения являются эфирами распространен-
ных в растениях ненасыщенных ароматических кислот, в первую
очередь феруловой (6), п-оксикоричной (4), а также бензойной
(1), ванилиновой (3) и соответствующих спиртов: бензилового (12),
кониферилового (13) и п-кумарового. Большинство этих кислот,
спиртов и соответствующих альдегидов (соединения №14—16)
были идентифицированы нами с помощью различных методов
анализа, в первую очередь газожидкостной хроматографии их
триметилсилильных производных, в исследуемом источнике и в
свободном состоянии.

Таким образом, в почках осины биосинтез веществ защитного
типа идет главным образом не в сторону соединений флавоноид-
ного ряда, как в почках березы пушистой или бородавчатой, а так-
же тополя черного или бальзамического, а в сторону различных

эфиров промежуточных в этом синтезе п-кумаровой и феруловой
кислот. Эфиры эти (соединения №17—21) интересны тем, что ра-
стение, очевидно, может их легко метаболизировать, используя
содержащиеся в них остатки коричной и феруловой кислот, а так-
же соответствующих спиртов для других целей, например, для об-
разования лигнина. Он необходим для построения межклеточных
структур быстро растущих растительных тканей.

Особый интерес вызывает обнаружение в прополисе соедине-
ний принципиально нового типа — фенольных триглицеридов
(22—24), в которых вместо обычных в таком случае остатков жир-
ных кислот (пальмитиновой, олеиновой и т. д.) содержатся фраг-
менты тех же производных коричной кислоты: феруловой и п-ку-
маровой. Эти соединения являются редким типом практически
еще не описанных липидов. Последние обычно играют в организ-
ме роль резервных веществ. Наличие в идентифицированных на-
ми триглицеридах остатков производных коричной кислоты сви-
детельствует о том, что эти соединения могут играть роль своего
рода «депо» важнейших строительных блоков высших растений
п-кумарата и ферулата, необходимых для синтеза различных за-
щитных веществ полифенольного характера и лигнина.

Наши исследования показали, что соединения этого типа широ-
ко распространены в растительном мире, являясь, 0 частности
компонентами нашей пищи — они присутствуют в зернах пшени-
цы, овса, плодах бобовых растений и т. д.

Очень интересен тот факт, что соединения типа 22—24, по дан-
ным И. Асакавы и Е. Волленвебера (1977), в отличие от обычных
липидов не разлагаются липазой пищеварительных желез и поэто-
му, очевидно, непосредственно поступают в кровеносную систему
организма. Исследование биологических функций этих соедине-
ний, одним из источников которых является прополис, представ-
ляется поэтому особенно интересным. Фенольные триглицерйды,
судя по составу входящих в них фрагментов, должны обладать по
меньшей мере антиоксидантной, ростингибирующей и анти-
микробной активностью, которая свойственна феруловой кислоте
и ее производным.

Очень интересна биологическая функция и важнейших компо-
нентов прополиса осинового типа — эфиров 17—21. Бензоат ко-
ниферилового спирта (17) — соединение, о котором мы неодно-
кратно писали ранее (1971, 1973, 1975 и 1977 гг.), — основной ком-
понент среди этих эфиров. Впервые он был описан как главный
компонент сиамской бензойной смолы, или росного ладана («Пче-
ловодство», №3, 1979 г.). Этот продукт, получаемый в виде загу-
стевающей на воздухе смолы при поДсечке стираксового дерева
[Sryrax benzoin], предмет экспорта в Европу из стран Юго-Восточ-
ной Азии, где находятся основные естественные плантации этого
вида. Покупает бензойную смолу и наша страна. Основные потре-
бители сиамского бальзама — парфюмерная и фармацевтическая
промышленности.

Следует обратить внимание и на то, что сходное по строению
бензоату кониферилового спирта соединение — циннамат корич-
ного спирта — один из основных компонентов, наряду с бензило-
вым спиртом и его эфирами, перуанского бальзама, который так-
же обладает разносторонней биологической активностью, в част-
ности против чесоточных клещей.

Сходные по строению соединения выявила недавно в прополи-
се, собираемом в ГДР, и группа немецких исследователей
(Е. Шнейдевинд и др., 1979). Хотя окончательная идентификация
данных эфиров не завершена, авторы указали, что именно эти сое-
динения ответственны за антигрибную активность наиболее актив-
ной фракции прополиса.

Высокая биологическая активность смол типа бензойной не яв-
ляется неожиданным фактом, так как растение в ответ на ранение
или другое повреждающее действие (холод, растрескивание, воз-
действие солями тяжелых металлов, атаку патогенными микроба-
ми или грибами и т. д.) обычно осуществляет быстрый биосинтез
защитных веществ, они предотвращают развитие в месте повреж-
дения патогенных процессов («Пчеловодство», №3, 1979 г.).

Вещества, образующиеся в растении в ответ на поражение и
отсутствующие в здоровом растении, называются фмтоалексина-
ми. Одно и то же соединение у одного вида может быть фитоа-
лексином (временно появляющимся соединением), в то время как
у другого — постоянно присутствовать в тканях. В последнем слу-
чае эти соединения относят к так называемым конституционным
антибиотикам. Бензоат кониферилового спирта (соединение
№17), очевидно, занимает промежуточное положение в этом ря-
ду. В почках осины он появляется лишь на короткое время и, похо-
же, не в связи с прямой атакой какого-либо патогена, а как бы пре-
дупреждая эту атаку: в дни с повышенной температурой среды,
когда вероятность проникновения организмов-вредителей в ра-
стение резко возрастает. В стираксе это же соединение скорее
должно быть отнесено к фитоалексинам, поскольку появляется
лишь в ответ на нарушение поверхностной ткани.

Для этого соединения нами была выявлена высокая ростингиби-
рующая активность, проявляющаяся уже при концентрации 10~4—
10"5М. Следует ожидать и другого типа активности, поскольку для
фитоалексинов характерно наличие одновременно двух-трех раз-
личных функций.

Преобладание в прополисе осинового типа соединений не фла-
воноидного ряда, а более легколетучих эфиров ароматических
ненасыщенных кислот, их активность против грибов и ряда кле-
щей имеет немаловажное значение. Оно может указывать на то,
что именно этот тип прополиса особенно важен в предотвраще-
нии развития в улье процессов, на которые может воздействовать
высокая концентрация биологически активных веществ во внутри-
гнездовой атмосфере семьи пчел, в первую очередь, европей-
ского гнильца и варроатоза.

Более подробно обзор биологических свойств прополиса в свя-
зи с этими заболеваниями будет опубликован нами в следующем
сообщении.

Институт биоорганической химии
АН СССР, г. Москва